建陶生产中的窑炉烟气治理

目前，中国已成为世界最大的建筑陶瓷生产国，年产能近120亿平方米。受环保意识及技术的制约，建陶行业对环境的影响和危害日益显现，环保治理迫在眉睫。
一、过量空气系数与含氧量
过量空气系数是指设备运行时的实际空气供给量与理论空气需求量的比值。建陶实际生产中加入的过量空气，一方面可使燃料更加充分燃烧，另一方面也满足了产品降温的需要，但实际上却对污染物产生了“稀释”。因此，为了防止人为“稀释”达标，须统一换算标准，故规定了“过量空气系数”。
陶瓷实际生产中，含氧量一般在16-19%。为了确保排放标准的合理性及可操作性，环保部发布83号公告（修改单），将基础含氧量由原来的8.6%（过量空气系数为1.7）调整为18%（过量空气系数为7）。
过量空气系数与含氧量的换算：c=c’×（ α'/α） α'=21/21-n
c—折算后排放浓度 c’—实测排放浓度 α'—实测过量空气系数 α—基准过量空气系数n—实测含氧量
可见，含氧量n越大，α'越大，折算后的浓度c越大，越容易超过国家标准。实测的排放浓度，应折算为基准含氧量条件下的排放浓度，并以此判定是否达标。
二、污染物及来源
建陶窑炉烟气中的污染物有SO2、颗粒物、NOx、氟化物、氯化物及重金属（Pb、Cd）。
*SO2：①窑炉使用未经净化脱硫的燃料（如水煤气等）；②喷干塔热风炉使用煤粉或水煤浆造成硫夹带于粉料中；③坯体原料中的含硫矿物；
*颗粒物：坯体微尘、燃料夹带、工况吸入；
*NOx：主要来源是热力型NOx，即燃料燃烧时空气中的氮气（N2）在高温下与氧（O2）发生反应生成NOx；
*氟化物：坯料及釉料中的含氟矿物，在高温烧成时分解，以SiF4、HF的形式溢出；
*重金属：坯体釉料中含有的Pb、Cd等重金属；
结论：仅窑炉使用清洁燃料，并不能完全实现排放达标。
三、窑炉燃料成本比较
（按每平米地砖能耗计算）
能耗：26×500=13000大卡（砖重26Kg/㎡，500大卡/ kg，）
A、天然气（8500大卡/m³，4元/m³）
成本：13000÷8500=1.53m³，1.53×4 = 6.1元
B、清洁煤气（1350大卡/m³，0.33元/m³）
成本：13000÷1350 =9.63m³，9.63×0.33 = 3.2元
C、发生炉煤气（煤6000大卡/ kg，转化率65%，650元/吨）
成本：13000÷（6000×65%）=3.33kg，3.33×0.65 = 2.2元
结论：窑炉采用天然气或清洁煤气，与自制发生炉煤气比较，以一条10000㎡/天的地砖生产线为例，每年（300天/年）成本分别增加1170万元、300万元。
四、建陶环保治理的总体思路
目前，建筑陶瓷生产线中80%的窑炉都采用自制水煤气，而制粉工段基本都采用煤粉或水煤浆。我国将长期坚持以煤炭为主的能源战略，针对建陶生产特点及现状，在烟气治理方面，单纯改用清洁能源并不现实。
工业窑炉的环保模式分为燃烧前（如洗选煤等）、燃烧中（炉内喷钙等）、燃烧后（烟气治理）三种模式，鉴于建筑陶瓷污染物多途径产生的机理，最适宜的就是采用终端治理模式，即对燃烧后的烟气中的污染物进行环保处理。
对于主要污染物硫的脱除，按照脱硫剂形态，分为湿法（90%）、干法、半干法。湿法又分石灰法、钠碱法、双碱法、氨法等等。“石灰石-石膏法”俗称“钙法”，是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。因此，建陶行业中采取成熟并得到广泛应用的‘石灰石—石膏法’为佳。

五、窑炉的烟气治理
窑炉烟气主要污染物为SO2及颗粒物，其它污染物占比相对较小，可通过湿法协同去除。根据实际检测和调研，窑炉烟气中SO2浓度基本在150-600 mg/m³，颗粒物的浓度基本在80-200 mg/m³。
1、“双碱法”的局限性
目前业内的窑炉烟气环保装备，脱硫大多采用的是“双碱法”，具有很大的技术局限性。其采用NaOH做启动吸收剂来吸收SO2，然后再通过Ca（OH）2将Na2SO3或Na2SO4置换回NaOH。主要反应如下：
①吸收反应
2NaOH + SO2→ Na2SO3 + H2O
2Na2SO3+ O2→2Na2SO4
②再生置换反应
Na2SO3 + Ca（OH）2→ 2NaOH + CaSO3
Na2SO4 + Ca（OH）2→ 2NaOH + CaSO4
事实上，由于石灰及NaOH的量很难精准控制以及Na2SO4的化学稳定性，其中大部分Na2SO4并未参与置换反应，使得Na2SO4含量持续累积，造成脱硫效率不断下降，致使NaOH的加入量越来越多，pH值也越来越高，最终使双碱溶液饱和而失去脱硫效果。在此情况下，只有通过换液才能暂时解决问题，因而不能实现长期稳定达标运行。另外，因为要更换的混合液里含有NaOH、Ca（OH）2等多种化学物质，不仅造成了资源浪费，还会形成污染的二次转移，不符合外排标准和环保原则。“双碱法”既做不到长期稳定达标排放，又因钠碱价格较贵，大量消耗，导致长期的运行成本居高不下，这是目前所有采用“双碱法”的陶瓷企业普遍遇到的困境。
另外，“双碱法”需配有相当规模的沉淀池。占地面积大，因池子外露，还造成大量水分被蒸发，同时部分未被脱除的SO2、HCl等有害气体也会随之溢出。
2、基于“石灰石-石膏法”的烟气一体化治理技术
①脱硫反应原理如下
吸收：Ca（OH）2 + SO2→ CaSO3 + H2O
氧化：2CaSO3+ O2→ 2CaSO4
②设备组成及功能：烟气一体化技术采用模块化设计，在未来环保升级时能改进并对接，主要由预洗涤系统、SO2吸收及除雾系统、浆液制备系统、工艺水系统、脱水系统、电气控制系统等组成。
预喷淋系统由垂直烟道、喷嘴及工艺水罐等组成，除降低烟气温度，还可去除部分氯化物、粉尘等；SO2吸收及除雾系统包括吸收塔塔体、浆液循环泵、喷淋系统、除雾器等几个部分，该系统可去除大部分SO2、氟化物、氯化物、重金属、粉尘等，同时对烟气进行多级除雾，减少雾滴及其夹带的颗粒物；浆液制备系统包括消石灰粉仓、浆液制备罐、浆液泵及连接各个设备的管道、阀门、清洗措施等，经过搅拌均匀的石灰浆液由泵送到湿式吸收塔系统；工艺水系统用于补充蒸发、出口烟气携带以及冲洗用水；脱水系统用于脱除CaSO4、CaSO3、CaF2等固体终产物，滤液返回循环使用；控制系统采用通用的PLC控制系统，配有人机界面，操作人员可监控整个系统的运行情况，如液位、pH值、流量、压力、温度、差压、密度等过程参数。
③优点：烟气一体化基于“石灰石—石膏法”原理，工艺路线成熟合理，采用石灰做脱硫剂，经济实用，每平米地砖仅增加环保成本0.15元左右，最终产物为硫酸钙，滤除方便且无二次污染；采用空心锥雾化喷嘴，气液接触充分，脱硫效率高；浆液在系统内密闭循环，无异味挥发，且占地面积小；主塔无填料，系统阻力小，不易结垢。
④主要参数控制
浆液密度：当浆液密度偏高时，则说明浆液中CaSO4、CaSO3等含量相对较高，会影响脱硫效率，也易造成管道结垢，密度大于1150kg/m³时需进行脱固处理。
pH值：系统中的重要参数之一，一般控制在5-7之间。pH值太高，容易造成设备的堵塞和结垢，且造成Ca（OH）2的利用率下降。pH值太低，则会影响脱硫效率。
烟气温度：脱硫的最佳效率温度在50°左右。因此，预喷淋系统对烟气的降温很有必要。
烟气速度：主塔内的烟气流速越快，气液接触时间越短，则脱硫效率越低。同时，过快的流速还会导致排放烟气夹带的颗粒物增多。实践证明，烟气速度在3-3.5m/s为宜。
液气比：是影响脱硫效率及衡量经济性的的重要指标，考虑SO2浓度以及Ca（OH）2的含量，选择合适的液气比，在保证脱硫效率的前提下，降低运行费用，液气比一般在8-10L/ m³为宜（与喷淋层多少有关）。
系统阻力：合理确定各分烟道的直径并增设调节闸门，兼顾阻力及压力均衡，总阻力一般控制在2000Pa以内。
⑤特别措施
除雾：采用平板及旋流板组合进行综合除雾，减少雾滴并防止烟气夹带颗粒物。
防结垢：①选择合适的运行参数（pH值、浆液密度、液气比）；②减少塔内构件，减少系统阻力；③加装适宜的冲洗水装置；④及时脱除沉淀物；⑤选用空心锥雾化喷嘴并选择合理的浆液管道直径。
六、结论
根据建陶生产的工艺过程、排放状况并兼顾生产成本及能源现状，采用末端治理的理念，科学选择经济合理的环保技术，窑炉烟气完全可以排放达标，实现建筑陶瓷的清洁生产。